Traitement du molybdène

Traitement du molybdène, préparation du minerai pour utilisation dans divers produits.

Le molybdène (Mo) est un métal blanc semblable au platine avec un point de fusion de 2 610 ° C (4 730 ° F). À l'état pur, il est résistant et ductile et se caractérise par une dureté modérée, une conductivité thermique élevée, une résistance élevée à la corrosion et un faible coefficient de dilatation. Lorsqu'il est allié à d'autres métaux, le molybdène favorise la durcissement et la ténacité, augmente la résistance à la traction et la résistance au fluage, et favorise généralement une dureté uniforme. De petites quantités de molybdène (de 1 pour cent ou moins) améliorent considérablement la résistance à l'abrasion, les propriétés anticorrosives, ainsi que la résistance et la ténacité à haute température du matériau de la matrice. Le molybdène est donc un agent d'addition essentiel dans la fabrication d'aciers et de superalliages non ferreux hautement sophistiqués.

L'atome de molybdène ayant le même caractère que celui du tungstène mais seulement environ la moitié de son poids atomique et de sa densité, il remplace avantageusement le tungstène dans les aciers alliés, permettant d'obtenir le même effet métallurgique avec la moitié de métal. De plus, deux de ses anneaux électroniques externes sont incomplets; cela lui permet de former des composés chimiques où le métal est di-, tri-, tétra-, penta- ou hexa-valent, ce qui rend possible une grande variété de produits chimiques de molybdène. C'est également le facteur essentiel de ses propriétés catalytiques considérables.

Histoire

Bien que le métal était connu des cultures anciennes et que ses formes minérales aient été confondues avec le graphite et la galène de minerai de plomb pendant au moins 2000 ans, le molybdène n'a été officiellement découvert et identifié qu'en 1778, lorsque le chimiste et pharmacien suédois Carl Wilhelm Scheele a produit de l'oxyde molybdique en attaquant la molybdénite pulvérisée (MoS ₂) avec de l'acide nitrique concentré puis en évaporant le résidu à sec. Suivant la suggestion de Scheele, un autre chimiste suédois, Peter Jacob Hjelm, a produit le premier molybdène métallique en 1781 en chauffant à haute température une pâte préparée à partir d'oxyde molybdique et d'huile de lin dans un creuset. Au cours du 19e siècle, le chimiste allemand Bucholtz et le suédois Jöns Jacob Berzelius ont systématiquement exploré la chimie complexe du molybdène, mais ce n'est qu'en 1895 qu'un chimiste français, Henri Moissan, a produit le premier métal de molybdène chimiquement pur (99,98%) en réduisant avec du carbone dans un four électrique, permettant ainsi de mener des recherches scientifiques et métallurgiques sur le métal et ses alliages.

En 1894, un armurier français, Schneider SA, introduit le molybdène dans le blindage de ses usines du Creusot. En 1900, deux ingénieurs américains, FW Taylor et P. White, présentent les premiers aciers rapides à base de molybdène à l'Exposition Universelle de Paris. Simultanément, Marie Curie en France et JA Mathews aux États-Unis ont utilisé du molybdène pour préparer des aimants permanents. Mais ce n'est que lorsque la pénurie aiguë de tungstène a été provoquée par la Première Guerre mondiale que le molybdène a été utilisé à grande échelle pour fabriquer des armes, des blindages et d'autres matériels militaires. Dans les années 1920, les alliages contenant du molybdène ont trouvé leurs premières applications en temps de paix, d'abord dans la fabrication automobile puis dans les aciers inoxydables. Au cours de la décennie suivante, ils ont été acceptés dans les aciers rapides et après la Seconde Guerre mondiale, ils ont été utilisés dans l'aviation, en particulier dans les moteurs à réaction, qui devaient résister à des températures de fonctionnement élevées. Plus tard, leur utilisation s'est étendue aux missiles. Outre les aciers alliés, le molybdène est utilisé dans les superalliages, les produits chimiques, les catalyseurs et les lubrifiants.

Minerais

Le seul minéral commercialement viable dans la production de molybdène est son bisulfure (MoS ₂), présent dans la molybdénite. Presque tous les minerais sont récupérés dans des gisements disséminés par du porphyre. Il s'agit de gisements primaires de molybdène ou de gisements complexes de cuivre-molybdène à partir desquels le molybdène est récupéré en tant que coproduit ou sous-produit. Les gisements primaires, contenant entre 0,1 et 0,5 pour cent de molybdène, sont vastes. Les porphyres de cuivre sont également de très grands gisements, mais leur teneur en molybdène varie entre 0,005 et 0,05 pour cent. Environ 40% du molybdène provient de mines primaires, les 60% restants étant un sous-produit du cuivre (ou, dans certains cas, du tungstène).

Environ 64% des ressources récupérables se trouvent en Amérique du Nord, les États-Unis en représentant les deux tiers. 25% supplémentaires se trouvent en Amérique du Sud et le reste se trouve principalement en Russie, au Kazakhstan, en Chine, en Iran et aux Philippines. L'Europe, l'Afrique et l'Australie sont très pauvres en minerais de molybdène. Les principaux producteurs de molybdène sont la Chine, les États-Unis, le Chili, le Pérou, le Mexique et le Canada.

Extraction et concentration

Les porphyres de molybdène et de cuivre-molybdène sont extraits à ciel ouvert ou par des méthodes souterraines. Une fois que le minerai a été broyé et broyé, les minéraux métalliques sont ensuite séparés des minéraux de gangue (ou le molybdène et le cuivre les uns des autres) par des processus de flottation, en utilisant une grande variété de réactifs. Les concentrés contiennent entre 85 et 92% de MoS ₂ et de petites quantités de cuivre (moins de 0,5%) si le molybdène est récupéré comme sous-produit du cuivre.

Extraction et raffinage

Oxyde molybdique technique

Environ 97% du MoS ₂ doit être converti en oxyde molybdique technique (85–90% MoO ₃) pour atteindre sa destination commerciale. Une telle conversion est presque universellement réalisée dans des fours à plusieurs foyers de type Nichols-Herreshoff, dans lesquels le concentré de molybdénite est alimenté par le haut contre un courant d'air chauffé et de gaz soufflé par le bas. Chaque foyer possède quatre bras refroidis par air entraînés en rotation par un arbre refroidi par air; les bras sont équipés de lames racleuses qui ratissent le matériau à l'extérieur ou au centre du torréfacteur, où le matériau tombe au foyer suivant. Dans le premier foyer, le concentré est préchauffé et les réactifs de flottation s'enflamment, initiant la transformation de MoS ₂ en MoO ₃. Cette réaction exothermique, qui se poursuit et s'intensifie dans les foyers suivants, est contrôlée par l'ajustement de l'oxygène et par des jets d'eau qui refroidissent le four si nécessaire. La température ne doit pas dépasser 650 ° C (1 200 ° F), le point auquel le MoO _{3 se} sublime ou se vaporise directement à l'état solide. Le processus est terminé lorsque la teneur en soufre des calcines tombe en dessous de 0,1%.

Oxyde molybdique chimiquement pur

L'oxyde molybdique technique est transformé en briquettes qui sont introduites directement dans les fours pour fabriquer des aciers alliés et d'autres produits de fonderie. Ils sont également utilisés pour fabriquer du ferromolybdène (voir ci-dessous), mais si des produits de molybdène plus purifiés sont souhaités, tels que des produits chimiques au molybdène ou du molybdène métallique, le MoO ₃ technique doit être affiné en MoO ₃ chimiquement pur par sublimation. Ceci est effectué dans des cornues électriques à des températures comprises entre 1 200 et 1 250 ° C (2 200 et 2 300 ° F). Les fours sont constitués de tubes de quartz enroulés avec des éléments chauffants en fil de molybdène, qui sont protégés de l'oxydation par un mélange de pâte de brique réfractaire et de charbon de bois. Les tubes sont inclinés de 20 ° par rapport à l'horizontale et tournés. Les vapeurs sublimées sont balayées des tubes par l'air et collectées par des hottes conduisant à des sacs filtrants. Deux fractions distinctes sont collectées. Le premier correspond à la vaporisation des 2 à 3% initiaux de la charge et contient la plupart des impuretés volatiles. La dernière fraction est le MoO ₃ pur. Celui-ci doit être pur à 99,95% pour être adapté à la fabrication de molybdate d'ammonium (ADM) et de molybdate de sodium, qui sont des matières premières pour toutes sortes de produits chimiques à base de molybdène. Ces composés sont obtenus par réaction de MoO ₃ chimiquement pur avec de l'ammoniaque ou de l'hydroxyde de sodium. Le molybdate d'ammonium, sous forme de cristaux blancs, analyse 81 à 83% de MoO ₃ ou 54 à 55% de molybdène. Il est soluble dans l'eau et est utilisé pour la préparation de produits chimiques et de catalyseurs au molybdène ainsi que de poudre métallique de molybdène.

Métal de molybdène

La production de molybdène métallique à partir de MoO ₃ pur ou ADM est réalisée dans des tubes chauffés électriquement ou des fours à moufle, dans lesquels de l'hydrogène gazeux est introduit à contre-courant contre la charge. Habituellement, il y a deux étapes au cours desquelles le MoO ₃ ou ADM est d'abord réduit en dioxyde puis en poudre métallique. Les deux étapes peuvent être effectuées dans deux fours différents avec refroidissement entre les deux, ou un four à deux zones peut être utilisé. (Parfois, un processus en trois étapes est utilisé à partir d'une basse température de 400 ° C, ou 750 ° F, pour éviter une réaction incontrôlée et empêcher le frittage.) Dans le processus en deux étapes, deux fours à moufle long avec du molybdène des éléments chauffants en fil métallique peuvent être utilisés. La première réduction est effectuée dans des «bateaux» en acier doux contenant 5 à 7 kilogrammes (10 à 15 livres) d'oxyde, qui sont alimentés à des intervalles de 30 minutes. La température du four est de 600 à 700 ° C (1 100 à 1 300 ° F). Le produit du premier four est brisé et acheminé à la même vitesse dans des bateaux en nickel vers un deuxième four fonctionnant à 1 000-1 100 ° C (1 800-2 000 ° F), après quoi la poudre de métal est tamisée. La poudre la plus pure, contenant 99,95% de molybdène, est obtenue par réduction de l'ADM.

En raison de son point de fusion extrêmement élevé, le molybdène ne peut pas être fondu en lingots de haute qualité par des procédés conventionnels. Il peut cependant facilement être fondu dans un arc électrique. Dans un de ces procédés, développé par Parke et Ham, la poudre de molybdène est pressée en continu dans une tige, qui est partiellement frittée par résistance électrique et fondue à la fin dans un arc électrique. Le molybdène fondu est désoxydé par du carbone ajouté à la poudre et il est coulé dans un moule en cuivre refroidi à l'eau.