Hafnium (Hf), élément chimique (numéro atomique 72), métal du groupe 4 (IVb) du tableau périodique. C'est un métal ductile avec un éclat argenté brillant. Le physicien néerlandais Dirk Coster et le chimiste hongrois suédois George Charles von Hevesy ont découvert (1923) du hafnium dans des zircons norvégiens et groenlandais en analysant leurs spectres de rayons X. Ils ont nommé le nouvel élément pour Copenhague (en nouveau latin, Hafnia), la ville dans laquelle il a été découvert. Le hafnium est dispersé dans la croûte terrestre à raison de trois parties par million et se trouve invariablement dans les minéraux de zirconium jusqu'à quelques pour cent par rapport au zirconium. Par exemple, les minéraux zircon, ZrSiO 4 (orthosilicate de zirconium) et baddeleyite, qui est essentiellement du dioxyde de zirconium pur, ZrO 2, ont généralement une teneur en hafnium qui varie de quelques dixièmes de 1 pour cent à plusieurs pour cent. Les zircons altérés, comme certains alvites et cyrtolites, produits de cristallisation résiduelle, présentent des pourcentages plus élevés d'hafnium (jusqu'à 17 pour cent d'oxyde d'hafnium dans la cyrtolite de Rockport, Mass., États-Unis). Aux États-Unis (principalement en Floride), en Australie, au Brésil, en Afrique occidentale et en Inde, on trouve des sources commerciales de minéraux de zirconium contenant de l'hafnium dans les sables de plage et le gravier fluvial. La vapeur d'hafnium a été identifiée dans l'atmosphère solaire.
Les techniques d'échange d'ions et d'extraction par solvant ont supplanté la cristallisation et la distillation fractionnées comme méthodes préférées de séparation de l'hafnium du zirconium. Dans la procédure, le tétrachlorure de zirconium brut est dissous dans une solution aqueuse de thiocyanate d'ammonium et la méthylisobutylcétone est passée à contre-courant du mélange aqueux, avec pour résultat que le tétrachlorure d'hafnium est préférentiellement extrait. Le métal lui-même est préparé par réduction du magnésium du tétrachlorure d'hafnium (procédé Kroll, également utilisé pour le titane) et par décomposition thermique du tétraiodure (procédé de Boer – van Arkel).
À certaines fins, la séparation des deux éléments n'est pas importante; le zirconium contenant environ 1% d'hafnium est aussi acceptable que le zirconium pur. Dans le cas de la plus grande utilisation unique de zirconium, cependant, à savoir en tant que matériau de structure et de revêtement dans les réacteurs nucléaires, il est essentiel que le zirconium soit essentiellement exempt de hafnium, car l'utilité du zirconium dans les réacteurs est basée sur sa très faible section efficace d'absorption pour les neutrons. Le hafnium, d'autre part, a une section transversale exceptionnellement élevée, et en conséquence, même une légère contamination par le hafnium annule l'avantage intrinsèque du zirconium. En raison de sa section efficace élevée en capture de neutrons et de ses excellentes propriétés mécaniques, l'hafnium est utilisé pour fabriquer des barres de contrôle nucléaire.
L'hafnium produit un film protecteur d'oxyde ou de nitrure au contact de l'air et a donc une haute résistance à la corrosion. L'hafnium est assez résistant aux acides et il est préférable de le dissoudre dans l'acide fluorhydrique, processus dans lequel la formation de complexes fluorés anioniques est importante pour stabiliser la solution. À des températures normales, l'hafnium n'est pas particulièrement réactif mais devient assez réactif avec une variété de non-métaux à des températures élevées. Il forme des alliages avec le fer, le niobium, le tantale, le titane et d'autres métaux de transition. L'alliage de carbure de tantale et d'hafnium (Ta 4 HfC 5), avec un point de fusion de 4 215 ° C (7 619 ° F), est l'une des substances les plus réfractaires connues.
Le hafnium est chimiquement similaire au zirconium. Les deux métaux de transition ont des configurations électroniques similaires et leurs rayons ioniques (Zr 4+, 0,74 Å et Hf 4+, 0,75 Å) et leurs rayons atomiques (zirconium, 1,45 Å et hafnium, 1,44 Å) sont presque identiques en raison de l'influence de la contraction lanthanoïde. En fait, le comportement chimique de ces deux éléments est plus similaire à celui de toute autre paire d'éléments connue. Bien que la chimie du hafnium ait été moins étudiée que celle du zirconium, les deux sont si similaires que seules de très petites différences quantitatives - par exemple, dans la solubilité et la volatilité des composés - seraient attendues dans les cas qui n'ont pas réellement été étudiés. L'hafnium naturel est un mélange de six isotopes stables: hafnium-174 (0,2%), hafnium-176 (5,2%), hafnium-177 (18,6%), hafnium-178 (27,1%), hafnium-179 (13,7%), et hafnium-180 (35,2%).
Le point le plus important dans lequel l'hafnium diffère du titane est que les états d'oxydation inférieurs ont une importance mineure; il y a relativement peu de composés d'hafnium dans ses états autres que tétravalents. (Cependant, quelques composés trivalents sont connus.) La taille accrue des atomes rend les oxydes plus basiques et la chimie aqueuse un peu plus étendue et permet d'atteindre les numéros de coordination 7 et, assez fréquemment, 8 dans un certain nombre de composés d'hafnium.
Propriétés des éléments
| numéro atomique | 72 |
|---|---|
| poids atomique | 178,49 |
| point de fusion | 2227 ° C (4041 ° F) |
| point d'ébullition | 4603 ° C (8317 ° F) |
| gravité spécifique | 13,31 (20 ° C) |
| état d'oxydation | +4 |
| configuration électronique. | [Xe] 4f 14 5d 2 6s 2 |
