Ajout de nucléophiles de carbone
Une grande variété de nucléophiles carbonés s'ajoutent aux aldéhydes, et de telles réactions sont d'une importance primordiale en chimie organique synthétique car le produit est une combinaison de deux squelettes carbonés. Les chimistes organiques ont pu assembler presque tous les squelettes de carbone, aussi compliqués soient-ils, grâce à des utilisations ingénieuses de ces réactions. L'un des plus anciens et des plus importants est l'ajout de réactifs de Grignard (RMgX, où X est un atome d'halogène). Le chimiste français Victor Grignard a remporté le prix Nobel de chimie en 1912 pour la découverte de ces réactifs et de leurs réactions.
L'addition d'un réactif de Grignard à un aldéhyde suivi d'une acidification dans un acide aqueux donne un alcool. L'addition au formaldéhyde donne un alcool primaire. L'ajout à un aldéhyde autre que le formaldéhyde donne un alcool secondaire.
Un autre nucléophile du carbone est l'ion cyanure, CN -, qui réagit avec les aldéhydes pour donner, après acidification, des cyanohydrines, des composés contenant un groupe OH et CN sur le même atome de carbone.
La cyanohydrine de benzaldéhyde (mandelonitrile) fournit un exemple intéressant de mécanisme de défense chimique dans le monde biologique. Cette substance est synthétisée par les mille-pattes (Apheloria corrugata) et stockée dans des glandes spéciales. Lorsqu'un mille-pattes est menacé, la cyanohydrine est sécrétée par sa glande de stockage et subit une dissociation catalysée par une enzyme pour produire du cyanure d'hydrogène (HCN). Le mille-pattes libère alors le gaz HCN dans son environnement pour éloigner les prédateurs. La quantité de HCN émise par un seul mille-pattes est suffisante pour tuer une petite souris. Le mandelonitrile se trouve également dans les amandes amères et les noyaux de pêche. Sa fonction là-bas est inconnue.
D'autres réactions importantes dans cette catégorie incluent la réaction de Knoevenagel, dans laquelle le nucléophile de carbone est un ester avec au moins un α-hydrogène. En présence d'une base forte, l'ester perd un α-hydrogène pour donner un carbone chargé négativement qui s'ajoute ensuite au carbone carbonylé d'un aldéhyde. L'acidification suivie de la perte d'une molécule d'eau donne un ester α, β-insaturé.
Une autre réaction d'addition impliquant un nucléophile de carbone est la réaction de Wittig, dans laquelle un aldéhyde réagit avec un phosphorane (également appelé ylure de phosphore), pour donner un composé contenant une double liaison carbone-carbone. Le résultat d'une réaction de Wittig est le remplacement de l'oxygène carbonylé d'un aldéhyde par le groupe carbone lié au phosphore. Le chimiste allemand Georg Wittig a partagé le prix Nobel de chimie 1979 pour la découverte de cette réaction et le développement de son utilisation en chimie organique synthétique.
Les composés contenant un groupe triméthylsilyle (―SiMe 3, où Me est le groupe méthyle, ―CH 3) et un atome de lithium (Li) sur le même atome de carbone réagissent avec les aldéhydes dans la soi-disant réaction de Peterson pour donner les mêmes produits qui être obtenu par une réaction de Wittig correspondante.
Déplacement au α-carbone
α-halogénation
Un α-hydrogène d'un aldéhyde peut être remplacé par un atome de chlore (Cl), de brome (Br) ou d'iode (I) lorsque le composé est traité avec Cl 2, Br 2 ou I 2, respectivement, sans catalyseur ou en présence d'un catalyseur acide.
La réaction peut facilement être arrêtée après l'ajout d'un seul atome d'halogène. L'α-halogénation a lieu en fait sur la forme énolique (voir ci-dessus Propriétés des aldéhydes: tautomérisme) de l'aldéhyde plutôt que sur l'aldéhyde lui-même. La même réaction se produit si une base est ajoutée, mais elle ne peut pas être arrêtée jusqu'à ce que tous les α-halogènes attachés au même carbone aient été remplacés par des atomes d'halogène. S'il y a trois α-hydrogènes sur le même carbone, la réaction va encore plus loin, entraînant le clivage d'un ion X 3 C - (où X est un halogène) et la formation du sel d'un acide carboxylique.
Cette réaction est appelée réaction haloforme, car les ions X 3 C - réagissent avec l'eau ou un autre acide présent dans le système pour produire des composés de la forme X 3 CH, appelés haloformes (par exemple, CHCl 3 est appelé chloroforme).
