La nature de l'hétéroaromaticité
L'aromaticité dénote la stabilisation importante d'un composé cyclique par un système de liaisons simples et doubles alternées - appelées système conjugué cyclique - auquel participent généralement six électrons π. Un atome d'azote dans un anneau peut porter une charge positive ou négative, ou il peut être sous forme neutre. Un atome d'oxygène ou de soufre dans un anneau peut être sous forme neutre ou porter une charge positive. Une distinction fondamentale est généralement établie entre (1) les hétéroatomes qui participent à un système conjugué cyclique au moyen d'une paire d'électrons isolés ou non partagés qui sont dans une orbite perpendiculaire au plan de l'anneau et (2) les hétéroatomes qui faites-le parce qu'ils sont connectés à un autre atome au moyen d'une double liaison.
Un exemple d'un atome du premier type est l'atome d'azote dans le pyrrole, qui est lié par des liaisons covalentes simples à deux atomes de carbone et un atome d'hydrogène. L'azote a une enveloppe extérieure de cinq électrons, dont trois peuvent entrer en trois liaisons covalentes avec d'autres atomes. Après la formation des liaisons, comme dans le cas du pyrrole, il reste une paire d'électrons non partagée qui peut s'engager dans la conjugaison cyclique. Le sextuor aromatique dans le pyrrole est composé de deux électrons de chacune des deux doubles liaisons carbone-carbone et des deux électrons qui composent la paire d'électrons non partagée de l'atome d'azote. En conséquence, il y a généralement un flux net de densité électronique de l'atome d'azote vers les atomes de carbone lorsque les électrons de l'azote sont attirés dans le sextuor aromatique. Alternativement, la molécule de pyrrole peut être décrite comme un hybride de résonance, c'est-à-dire une molécule dont la véritable structure ne peut être approchée que par deux ou plusieurs formes différentes, appelées formes de résonance.
Un exemple d'hétéroatome du deuxième type est l'atome d'azote dans la pyridine, qui est lié par des liaisons covalentes à seulement deux atomes de carbone. La pyridine possède également un sextuor à π-électrons, mais l'atome d'azote ne lui apporte qu'un électron, un électron supplémentaire étant apporté par chacun des cinq atomes de carbone du cycle. En particulier, la paire d'électrons non partagée de l'atome d'azote n'est pas impliquée. De plus, comme l'attraction de l'azote pour les électrons (son électronégativité) est supérieure à celle du carbone, les électrons ont tendance à se diriger vers l'atome d'azote plutôt qu'à s'éloigner de lui, comme dans le pyrrole.
De façon assez générale, les hétéroatomes peuvent être appelés pyrrolelike ou pyridine-like, selon qu'ils entrent dans la première ou la deuxième classe décrite ci-dessus. Les hétéroatomes pyrroléliques ―NR― (R étant l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné), ―N - -, ―O― et ―S― ont tendance à donner des électrons dans le système d'électrons π, tandis que les hétéroatomes de type pyridine ―N =, ―N + R =, ―O + = et ―S + = ont tendance à attirer les π électrons d'une double liaison.
Dans les cycles hétéroaromatiques à six chaînons, les hétéroatomes (généralement de l'azote) ressemblent à de la pyridine - par exemple, les composés pyrimidine, qui contient deux atomes d'azote, et 1,2,4-triazine, qui contient trois atomes d'azote.
Les composés hétéroaromatiques à six chaînons ne peuvent normalement pas contenir d'hétéroatomes pyrroléliques. Cependant, les cycles hétéroaromatiques à cinq chaînons contiennent toujours un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre semblable à un pyrrol, et ils peuvent également contenir jusqu'à quatre hétéroatomes de type pyridine, comme dans les composés thiophène (avec un atome de soufre), 1,2,4 -oxadiazole (avec un atome d'oxygène et deux atomes d'azote) et pentazole (avec cinq atomes d'azote).
La mesure quantitative de l'aromaticité - et même sa définition précise - a mis au défi les chimistes depuis que le chimiste allemand August Kekule a formulé la structure cyclique du benzène au milieu du XIXe siècle. Diverses méthodes basées sur des critères énergétiques, structuraux et magnétiques ont été largement utilisées pour mesurer l'aromaticité des composés carbocycliques. Tous, cependant, sont difficiles à appliquer quantitativement aux systèmes hétéroaromatiques en raison des complications résultant de la présence d'hétéroatomes.
La réactivité chimique peut fournir un certain aperçu qualitatif de l'aromaticité. La réactivité d'un composé aromatique est affectée par la stabilité supplémentaire du système conjugué qu'il contient; la stabilité supplémentaire détermine à son tour la tendance du composé à réagir par substitution de l'hydrogène - c'est-à-dire, le remplacement d'un atome d'hydrogène lié par un autre par un autre atome ou groupe lié par un seul - plutôt que par l'addition d'un ou plusieurs atomes à la molécule via la rupture d'une double liaison (voir réaction de substitution; réaction d'addition). En termes de réactivité, le degré d'aromaticité est donc mesuré par la tendance relative à la substitution plutôt qu'à l'addition. Selon ce critère, la pyridine est plus aromatique que le furane, mais il est difficile de dire à quel point elle est plus aromatique.
