Traitement du magnésium, préparation du minerai de magnésium pour utilisation dans divers produits.
Le magnésium (Mg) est un métal blanc argenté qui ressemble à l'aluminium mais pèse un tiers de moins. Avec une densité de seulement 1,738 grammes par centimètre cube, c'est le métal de structure le plus léger connu. Il a une structure cristalline hexagonale compacte (hcp), de sorte que, comme la plupart des métaux de cette structure, il manque de ductilité lorsqu'il est travaillé à des températures plus basses. De plus, sous sa forme pure, il manque de résistance suffisante pour la plupart des applications structurelles. Cependant, l'ajout d'éléments d'alliage améliore ses propriétés à un point tel que les alliages de magnésium coulés et corroyés sont largement utilisés, en particulier lorsque le poids léger et la haute résistance sont importants.
Le magnésium est fortement réactif avec l'oxygène à des températures élevées; au-dessus de 645 ° C (1190 ° F) dans l'air sec, il brûle avec une lumière blanche brillante et une chaleur intense. Pour cette raison, les poudres de magnésium sont utilisées en pyrotechnie. À température ambiante, un film stable d'hydroxyde de magnésium insoluble dans l'eau se forme à la surface du métal, le protégeant de la corrosion dans la plupart des atmosphères. Étant un réactif puissant qui forme des composés stables avec le chlore, l'oxygène et le soufre, le magnésium a plusieurs applications métallurgiques, comme dans la production de titane à partir de tétrachlorure de titane et dans la désulfuration du fer de haut fourneau. Sa réactivité chimique est également évidente dans les composés de magnésium qui ont une large application dans l'industrie, la médecine et l'agriculture.
Histoire
Le magnésium tire son nom de la magnésite, un minéral de carbonate de magnésium, et ce minéral devrait à son tour son nom aux gisements de magnésite trouvés en Magnésie, un district de l'ancienne région grecque de Thessalie. Le chimiste britannique Humphry Davy aurait produit un amalgame de magnésium en 1808 en électrolysant du sulfate de magnésium humide, en utilisant du mercure comme cathode. Cependant, le premier magnésium métallique a été produit en 1828 par le scientifique français A.-A.-B. Bussy. Son travail a impliqué la réduction du chlorure de magnésium fondu par le potassium métallique. En 1833, le scientifique anglais Michael Faraday fut le premier à produire du magnésium par électrolyse du chlorure de magnésium fondu. Ses expériences ont été répétées par le chimiste allemand Robert Bunsen.
La première production industrielle réussie a été lancée en Allemagne en 1886 par Aluminium und Magnesiumfabrik Hemelingen, basée sur l'électrolyse de la carnallite fondue. Hemelingen est devenu plus tard une partie du complexe industriel IG Farbenindustrie, qui, au cours des années 1920 et 1930, a développé un procédé pour produire de grandes quantités de chlorure de magnésium fondu et essentiellement sans eau (maintenant connu sous le nom de procédé IG Farben) ainsi que la technologie pour l'électrolyse de ce produit en magnésium métal et chlore. IG Farben a également contribué au développement de nombreux alliages coulés et malléables, de flux de raffinage et de protection, de produits en magnésium corroyé et d'un grand nombre d'applications aéronautiques et automobiles. Pendant la Seconde Guerre mondiale, la Dow Chemical Company des États-Unis et Magnesium Elektron Limited du Royaume-Uni ont commencé la réduction électrolytique du magnésium de l'eau de mer pompée de Galveston Bay, au Texas, et de la mer du Nord à Hartlepool, en Angleterre. En même temps en Ontario, au Canada, le procédé de LM Pidgeon de réduction thermique de l'oxyde de magnésium avec du silicium dans des autoclaves à cuisson externe a été introduit.
Après la guerre, les applications militaires ont perdu de leur importance. Dow Chemical a élargi les marchés civils en développant des produits corroyés, une technologie de photogravure et des systèmes de traitement de surface. L'extraction est restée basée sur l'électrolyse et la réduction thermique. À ces procédés ont été apportés des raffinements tels que le chauffage interne des cornues (le procédé Magnetherm, introduit en France en 1961), l'extraction des granulés de chlorure de magnésium déshydraté (introduits par la société norvégienne Norsk Hydro en 1974), et les améliorations de la technologie des cellules électrolytiques à partir de vers 1970.
En 2019, la Chine a produit environ 85% du magnésium mondial, et la Russie, le Kazakhstan, Israël et le Brésil ont produit une grande partie du reste.
Minerais et matières premières
Huitième élément le plus abondant de la nature, le magnésium constitue 2,4% de la croûte terrestre. En raison de sa forte réactivité, il ne se produit pas à l'état natif, mais il se trouve plutôt dans une grande variété de composés dans l'eau de mer, les saumures et les roches.
Parmi les minerais, les plus courants sont les carbonates dolomite (un composé de carbonates de magnésium et de calcium, MgCO 3 · CaCO 3) et la magnésite (carbonate de magnésium, MgCO 3). Moins courante est la brucite minérale hydroxyde, Mg (OH) 2, et la carnallite minérale halogénure (un composé de chlorures de magnésium et de potassium et d'eau, MgCl 2 · KCl · 6H 2 O).
Le chlorure de magnésium peut être récupéré à partir de saumures naturelles telles que le Grand Lac Salé (contenant généralement 1,1% en poids de magnésium) et la Mer Morte (3,4%), mais la source la plus importante est de loin les océans du monde. Bien que l'eau de mer ne contienne que 0,13% de magnésium, elle représente une source presque inépuisable.
Extraction et concentration
La dolomite et la magnésite sont extraites et concentrées par des méthodes conventionnelles. La carnallite est extraite sous forme de minerai ou séparée des autres composés salins qui sont remontés à la surface par extraction en solution. Les saumures naturelles contenant du magnésium sont concentrées dans de grands bassins par évaporation solaire.
Extraction et raffinage
Réactif chimique puissant, le magnésium forme des composés stables et réagit avec l'oxygène et le chlore à l'état liquide et gazeux. Cela signifie que l'extraction du métal des matières premières est un processus énergivore nécessitant des technologies bien adaptées. La production commerciale suit deux méthodes complètement différentes: l'électrolyse du chlorure de magnésium ou la réduction thermique de l'oxyde de magnésium par le procédé Pidgeon. L'électrolyse représentait autrefois environ 75 pour cent de la production mondiale de magnésium. Au début du 21e siècle, cependant, lorsque la Chine est devenue le premier producteur mondial de magnésium, le faible coût de la main-d'œuvre et de l'énergie a permis au procédé Pidgeon d'être économiquement viable malgré son efficacité moindre que l'électrolyse.
Électrolyse
Les processus électrolytiques se composent de deux étapes: la préparation d'une charge contenant du chlorure de magnésium et la dissociation de ce composé en magnésium métal et chlore gazeux dans les cellules électrolytiques.
Dans les procédés industriels, les aliments pour cellules sont constitués de divers sels fondus contenant du chlorure de magnésium anhydre (essentiellement exempt d'eau), du chlorure de magnésium partiellement déshydraté ou de la carnallite anhydre. Afin d'éviter les impuretés présentes dans les minerais de carnallite, la carnallite artificielle déshydratée est produite par cristallisation contrôlée à partir de solutions chauffées contenant du magnésium et du potassium. Le chlorure de magnésium partiellement déshydraté peut être obtenu par le procédé Dow, dans lequel l'eau de mer est mélangée dans un floculateur avec de la dolomite réactive légèrement brûlée. Un hydroxyde de magnésium insoluble précipite au fond d'un décanteur, d'où il est pompé sous forme de suspension, filtré, converti en chlorure de magnésium par réaction avec de l'acide chlorhydrique, et séché dans une série d'étapes d'évaporation jusqu'à 25 pour cent de teneur en eau. La déshydratation finale a lieu lors de la fusion.
Le chlorure de magnésium anhydre est produit par deux méthodes principales: la déshydratation des saumures de chlorure de magnésium ou la chloration de l'oxyde de magnésium. Dans cette dernière méthode, illustrée par le procédé IG Farben, la dolomite légèrement brûlée est mélangée avec de l'eau de mer dans un floculateur, où l'hydroxyde de magnésium est précipité, filtré et calciné en oxyde de magnésium. Celui-ci est mélangé avec du charbon de bois, formé en globules avec l'ajout d'une solution de chlorure de magnésium et séché. Les globules sont chargés dans un électrolyseur, un four à cuve revêtu de briques où ils sont chauffés par des électrodes de carbone à environ 1 000–1 200 ° C (1 800–2 200 ° F). Le chlore gazeux introduit par les hublots du four réagit avec l'oxyde de magnésium pour produire du chlorure de magnésium fondu, qui est prélevé à intervalles réguliers et envoyé aux cellules électrolytiques.
La déshydratation des saumures de magnésium est effectuée par étapes. Dans le procédé Norsk Hydro, les impuretés sont d'abord éliminées par précipitation et filtrage. La saumure purifiée, qui contient environ 8,5% de magnésium, est concentrée par évaporation à 14% et convertie en particules dans une tour de prilling. Ce produit est ensuite séché en particules exemptes d'eau et transporté vers les cellules électrolytiques.
Les cellules électrolytiques sont essentiellement des cuves revêtues de briques équipées de plusieurs cathodes en acier et anodes en graphite. Ceux-ci sont montés verticalement à travers le capot de la cellule et partiellement immergés dans un électrolyte de sel fondu composé de chlorures alcalins auxquels le chlorure de magnésium produit dans les processus décrits ci-dessus est ajouté à des concentrations de 6 à 18 pour cent. La réaction de base est:
Les températures de fonctionnement varient de 680 à 750 ° C (1 260 à 1 380 ° F). La consommation d'énergie est de 12 à 18 kilowattheures par kilogramme de magnésium produit. Le chlore et d'autres gaz sont générés aux anodes en graphite et le magnésium métallique fondu flotte jusqu'au sommet du bain de sel, où il est collecté. Le chlore peut être réutilisé dans le processus de déshydratation.
Réduction thermique
Dans la production thermique, la dolomite est calcinée en oxyde de magnésium (MgO) et en chaux (CaO), et celles-ci sont réduites par le silicium (Si), produisant du gaz de magnésium et un laitier de silicate dicalcique. La réaction de base,
est endothermique, c'est-à-dire que la chaleur doit être appliquée pour l'amorcer et la maintenir. Le magnésium atteignant une pression de vapeur de 100 kilopascals (1 atmosphère) à 1800 ° C (3270 ° F), les besoins en chaleur peuvent être assez élevés. Afin d'abaisser les températures de réaction, les processus industriels fonctionnent sous vide. Il existe trois méthodes principales, qui diffèrent par leurs moyens d’apporter de la chaleur. Dans le procédé Pidgeon, la dolomite broyée et calcinée est mélangée avec du ferrosilicium finement broyé, briquetée et chargée dans des cornues cylindriques en acier au nickel-chrome. Un certain nombre de cornues sont installées horizontalement dans une fournaise au mazout ou au gaz, avec leurs couvercles et les systèmes de condenseur attachés s'étendant hors de la fournaise. Après un cycle de réaction à une température de 1200 ° C (2200 ° F) et sous une pression réduite de 13 pascals, les cristaux de magnésium (appelés couronnes) sont retirés des condenseurs, les scories sont évacuées sous forme solide et la cornue est rechargée. Dans le procédé Bolzano, les briquettes de dolomite-ferrosilicium sont empilées sur un système de support de charge spécial à travers lequel un chauffage électrique interne est conduit à la charge. Une réaction complète prend 20 à 24 heures à 1200 ° C en dessous de 400 pascals.
Le laitier de silicate dicalcique produit par les procédés ci-dessus a un point de fusion d'environ 2000 ° C (3600 ° F) et est donc présent sous forme solide, mais, en ajoutant de l'alumine (oxyde d'aluminium, Al 2 O 3) à la charge, le le point de fusion peut être réduit à 1 550–1 600 ° C (2 825–2 900 ° F). Cette technique, utilisée dans le procédé Magnetherm, a l'avantage que le laitier liquide peut être chauffé directement par le courant électrique à travers une électrode en cuivre refroidie à l'eau. La réaction de réduction se produit à 1 600 ° C et à une pression de 400 à 670 pascals. Le magnésium vaporisé est condensé dans un système séparé fixé au réacteur, et le laitier fondu et le ferrosilicium sont prélevés à intervalles.
