Composés organiques du soufre polyvalent: sulfoxydes et sulfones
Les sulfoxydes et les sulfones sont deux groupes principaux de composés organosulfurés qui n'ont pas d'équivalent parmi les composés organiques de l'oxygène. Si la liaison dans ces composés est représentée par des structures à double liaison - par exemple, ―S (= O) - pour le sulfoxyde et ―S (= O) 2 - pour la sulfone - les atomes de soufre "voient" 10 et 12 électrons de valence, respectivement. C'est plus que ce que permet la règle des octets, mais le soufre n'est pas lié par la règle des octets, car il peut utiliser des orbitales 3d dans sa liaison, comme cela serait également requis dans des composés tels que l'hexafluorure de soufre (SF 6). Bien qu'il existe un certain soutien théorique pour l'expansion de la coquille de valence de soufre pour accueillir plus de huit électrons, l'utilisation d'orbitales 3D dans les schémas de liaison a été critiquée car les orbitales 3D sont beaucoup plus élevées en énergie que les orbitales 3s et 3p de soufre. Un autre modèle de liaison invoque une liaison polaire telle que ―S + (―O -) - pour le sulfoxyde et ―S 2+ (―O -) 2− pour la sulfone. Bien qu'il soit clair que les structures de résonance polaire contribuent à la liaison globale, il est probable qu'il y ait également une contribution des orbitales 3d de soufre. Il convient de noter que le groupe sulfoxyde contient également une seule paire d'électrons sur l'atome de soufre, ce qui nécessite que le groupe sulfoxyde soit non planaire, semblable à une amine, mais très différent de la structure plane d'un groupe carbonyle, ―C (= O) -, auquel un groupe sulfoxyde est parfois comparé. Une conséquence importante de la non planarité du groupe sulfoxyde est que les sulfoxydes de type R (S = O) R ', où R et R' sont différents, sont chiraux et peuvent en fait être isolés sous forme optiquement active, avec le groupe sulfone étant tétraédrique. Contrairement aux amines mais similaires aux phosphines, le soufre tricoordiné (composés soufrés pyramidaux trigonaux avec trois ligands et une seule paire d'électrons sur le soufre - comme on le trouve, par exemple, dans les chlorures de sulfinyle, les esters de sulfite, les sulfoxydes, les thiosulfates et les sulfilimines) a un configuration stable, en raison de liaisons plus longues avec le soufre (moins d'encombrement) et d'une plus grande quantité de caractère s de la paire isolée (le pourcentage de s orbital dans le nombre total d'orbitales utilisées dans l'hybridation). De nombreux composés tricoordonnés optiquement actifs existent dans la nature, et les composés soufrés optiquement actifs sont largement utilisés dans la synthèse d'autres composés chiraux.
Les sulfoxydes sont nommés en désignant simplement, par ordre alphabétique, les deux groupes organiques attachés au groupe ―S (= O) -, suivis du mot sulfoxyde (par exemple, éthylméthylsulfoxyde, CH 3 S (O) C 2 H 5), ou en formant un préfixe à partir du nom du plus simple des groupes en utilisant la particule -sulfinyl- (par exemple, l'acide 4- (méthylsulfinyl) benzoïque). La nomenclature des sulfones est similaire à celle des sulfoxydes; la particule -sulfonyle- est utilisée dans des cas compliqués. La plupart des sulfoxydes sont des liquides ou solides incolores à bas point de fusion. Le sulfoxyde diméthylsulfoxyde de faible poids moléculaire (CH 3 S (= O) CH 3, DMSO) est soluble dans l'eau, présente une faible toxicité et est un excellent solvant. Il possède la capacité inhabituelle de pénétrer rapidement la peau et peut ainsi transporter des composés à travers la peau. Il a une certaine utilité en médecine vétérinaire, en particulier dans le traitement de la boiterie chez les chevaux. Les sulfones sont généralement des solides cristallins incolores. La diméthylsulfone est soluble dans l'eau. Les diaryl sulfones (pH 2 NC 6 H 4 SO 2 C 6 H 4 NH 2 -p; par exemple, la dapsone) et les composés apparentés ont été utilisés dans le traitement de la tuberculose et de la lèpre. Les résines de polysulfone, qui incorporent l' unité ―SO 2 C 6 H 4 - dans un polymère, sont utilisées à grande échelle pour les pièces électriques et automobiles et d'autres applications nécessitant une excellente stabilité thermique et une excellente résistance à l'oxydation.
Occurrence et préparation
Parmi les composés isolés de sources naturelles, les S-oxydes de S-alkyl cystéine (tels que les S-1 et S-2-propénylcystéine S) - les précurseurs des aromatisants des plantes du genre Allium - ont été les premiers à avoir activité optique au carbone ainsi qu'à un autre élément (soufre). Une variété d'autres sulfoxydes ont depuis été isolés de sources naturelles, y compris le sulforaphane (CH 3 S (O) (CH 2) 4 NCS) du brocoli, qui inhiberait la croissance tumorale, et les zwiebelanes d'extraits d'oignons. Le DMSO est largement présent à des niveaux de trois parties par million (ppm) ou moins et est un composant commun des eaux naturelles, y compris l'eau de mer. Avec la diméthylsulfone, le DMSO peut être produit par le métabolisme des algues. Lorsqu'il se trouve dans l'eau de pluie, le DMSO peut résulter de l'oxydation du sulfure de diméthyle atmosphérique, (CH 3) 2 S, qui se produit dans le cadre du transfert naturel de soufre d'origine biologique dans le cycle mondial du soufre.
Les sulfoxydes sont facilement préparés par oxydation des sulfures avec des réactifs tels que le métapériodate de sodium (NaIO 4) ou le peroxyde d'hydrogène (H 2 O 2). Commercialement, le DMSO est fabriqué à partir d'une oxydation catalysée par l'air / oxyde nitrique de sulfure de diméthyle, qui est à son tour un sous-produit majeur du procédé au sulfate de Kraft pour la fabrication du papier. Une oxydation plus vigoureuse des sulfures ou sulfoxydes - comme, par exemple, avec le permanganate de potassium, KMnO 4 - produit des sulfones. Les sulfoxydes optiquement actifs peuvent être préparés en oxydant des sulfures de type RSR ', où R ≠ R', avec des oxydants optiquement actifs ou des oxydants microbiologiques. Alternativement, des sulfoxydes optiquement actifs peuvent être préparés via la réaction de dérivés de sulfinyle optiquement actifs RS (= O) X, où X = O, N ou S, avec des réactifs tels que R'Li ou R'MgBr. Le sulfolane solvant (thiolane S, S-dioxyde) est préparé en faisant d'abord réagir du dioxyde de soufre avec du butadiène pour donner du sulfolène (une sulfone cyclique, insaturée, à cinq chaînons), puis par hydrogénation pour donner du sulfolane.
Les sulfones aromatiques peuvent également être produites par réaction de chlorures de sulfonyle avec des hydrocarbures aromatiques. Les thiophènes S-oxydes et S, S-dioxides, formés par oxydation des thiophènes, sont beaucoup plus réactifs que les thiophènes parents en raison de la perte d'aromaticité résultant du remplacement d'une ou des deux paires d'électrons sur le soufre par l'oxygène.
